随着人类对能源可持续性的探索，与能源相关的材料已然成为材料研究领域的热点，其中，具有来源丰富、低成本等优点的矿物复合材料在能源和催化领域日益受到重视。欲实现矿物复合材料在能量存储和能源催化等领域的应用，仍待取得更多突破并亟待进一步研究与探讨。矿物复合材料具有诸多优点：

 首先, 矿物来自于大自然，“人与自然和谐相处”和“天人合一”等理念早已深入人心，由此衍生而来的矿物复合材料符合我国生态文明建设和“碳中和”战略需求；

 第二，地球及行星系的矿产资源丰富, 对降低复合材料成本有明显优势；

 第三，资源综合利用与矿物复合材料还包括对矿产资源开采和选矿过程产生的大量尾矿及工业固废进行综合利用，有利于实现变废为宝、践行“两山理论”，创新“双碳技术”。

 目前，关于新材料在能源相关应用方面的研究论文和综述较多，但鲜有从地球资源矿物材料角度出发，系统评述由天然矿物加工或改性用于能量存储和能源催化应用的复合材料。

 近日，中国地质大学（北京）“资源综合利用与新材料创新团队”张以河教授、黄洪伟教授等在《科学通报》发表评述文章“矿物复合材料及其能量存储与能源催化应用”，文章首先梳理了矿物复合材料的发展历程，初步定义了矿物复合材料的分类，归纳了常见矿物复合材料中矿物组分在能量存储和能源催化应用中的作用，介绍了矿物复合材料在能量存储领域的应用，包括压电自发电、超级电容器、二次电池等。文章还总结了矿物复合材料在能源催化领域的应用，涵盖了以光催化/电催化析氢反应、热释电催化和压电催化为主的应用。最后，文章对矿物复合材料未来可能面临的科学问题和发展方向做出展望。文章第一作者为中国地质大学（北京）材料科学与工程学院博士生白李琦，通讯作者为张以河教授和黄洪伟教授。

 01矿物复合材料简介

 随着科学技术发展和社会进步，地球科学的矿物学与材料科学的复合材料学得以交叉融合创新发展，矿物复合材料作为一类新型复合、融合与杂化材料逐渐被研究者提出并接受。后来，矿物复合材料逐渐步入材料科学研究领域，由此得到的聚合物基层状硅酸盐纳米复合材料表现出了与传统黏土复合材料不同的硬度、强度和阻隔性能。后来，随着人们对天然复合材料认知的深入和提升，矿物复合材料也融入了天然材料的设计理念，为矿物复合材料的设计开创了新的理念，为矿物复合材料学科分支的形成、发展及应用奠定了良好基础（图1）。

图1矿物复合功能材料的发展历程.

 随着国际材料科学的发展及我国对新能源技术和生态环境保护的大力支持，能量存储与能源催化材料已逐渐成为功能材料领域的研究热点。例如，由天然矿物石墨衍生出的石墨烯复合材料和黏土矿物插层复合材料已经在储能、催化、光电、生物医药等领域大放异彩；由天然辉钼矿衍生出的二维MoS2复合材料具有典型的半导体特性；以及继承天然矿物的过渡金属氧化物、硫化物复合材料的多价离子存储和电催化应用等。因此，下一代矿物复合材料的形态、功能和应用很可能会随着人类对材料物理机制的挖掘而不断地丰富和增长。

 要点1：用于能量存储自发电功能的矿物复合薄膜材料

 随着科技的发展和生活水平的提高，人类对可穿戴柔性材料的需求不断上升。PVDF及其聚合物由于其特有的压电性和柔韧性，具有制备柔性可穿戴传感器/储能器的潜力。但PVDF压电聚合物压电系数较小，压电响应弱于传统无机压电材料，而制备PVDF/矿物压电材料则能较好地解决该问题。以石墨烯、云母、蒙脱石、埃洛石等为代表的矿物材料表面拥有丰富的官能团或电子云，有利于诱导PVDF类高分子形成电活性的β相或者为电荷移动提供路径，且上述材料成本较低，制备工艺简单，是合成复合压电储能器材的理想材料之一。

 团队成员采用4-叠氮基四氟苯甲酸对rGO薄膜进行化学修饰，将介电常数k提高至158并将薄膜的电损耗保持在0.42（100 Hz）的低水平，实现了柔性发电与电容器的双重应用。该薄膜装置为运动能量的收集和运动产生的电输出提供了良好的性能保障。该过程的电压输出强度主要取决于薄膜恢复过程中可用的极化电荷数量和能量增益。这类石墨烯/高分子压电和介电材料或将促进功能材料系统的发展，且该类复合材料还可应用在传感、活性分子控释、表面拉曼增强、光催化增强等领域（图2）。

图2 基于石墨烯/PVDF-HFP薄膜的压电感应电荷发生器及其拓展应用。

 要点2：用于二次电池和超级电容器的矿物复合材料

 天然矿物材料中的一些金属硫化物本身具有高的理论容量和低放电平台，往往具有相当的储能性能，主要是石墨和天然硫族化合物，如闪锌矿、辉锑矿（Sb2S3）和黄铁矿等。然而，由于天然矿物的电导率较差，常常需要设计矿物复合材料以提高其离子迁移和结构稳定性。

 此外，用于超级电容器的电极材料包括具有双电层电容的碳材料以及具有赝电容的金属氧化物和导电聚合物。其中，金属化合物中的一些具有赝电容行为的矿物引起人们的关注，它们往往具有制备简单、资源储量丰富等优点，如水钠锰矿、钴尖晶石、赤铁矿、辉钼矿等。水钠锰矿是由[MnO6]八面体单元沿着c轴方向无限共享形成的二维层状薄片。由于具有一定的导电性、合适的层间距（~0.7 nm）和稳定的层结构，水钠锰矿很容易被Li+、Na+、K+、H+、Co2+等阳离子交换、插层、嵌入或脱出。

图3 分别用于钠离子电池负极和锂硫电池正极的辉锑矿(a~c)和黄铁矿(d~f)复合材料. (a) 辉锑矿的晶体结构，(b)辉锑矿复合材料用于钠离子存储的恒流充放电性能和(c)用于全电池的循环性能。(d)黄铁矿的晶体结构，(e)FeS2/FeS/S复合材料的制备过程和(f)与CNT/S的容量对比.

 要点3：用于能源催化的矿物复合材料（HER、光/压电/热释电催化等）

 部分天然矿物本身具有一定的HER性能和电导率，如辉钼矿、黄铁矿、石墨等，地球储量丰富的其他化合物如水滑石类化合物、硫族化合物（CoS2、NiS2及其合金）、硫盐也具有优异的电催化活性。如果将它们加工制备成复合材料，有利于暴露其电催化活性位点。为了激活惰性边缘位点并提升其电催化析氢性能，进行复合材料的表面工程和界面工程常常必不可少。

 基于光催化反应的原理，设计光催化剂往往需要构造具有良好光吸收、电荷分离和催化反应活性的半导体或异质结。层间以碳酸盐作为补偿阴离子或过渡金属离子的水滑石材料，曾被广泛用作碱催化反应或氧化还原反应的多相催化剂。

图4 用于光催化产氢的埃洛石复合材料. (a)埃洛石@Cd0.5Zn0.5S光催化复合材料的制备及其(b)周转频率(TOF)和(c)表观量子产率(AQY).

 然而天然矿物材料中，类似水滑石、赤铁矿符合严格意义半导体属性的材料却很少。改性黏土矿物的引入往往可以提高光催化剂的分散性和比表面积，为催化反应提供活性物种负载位点。这些天然矿物包括埃洛石、海泡石、凹凸棒石、石墨、磷灰石、膨润土、硅藻土、蛭石、高岭土、石英砂、沸石、累托石、碳酸钙、电气石、重晶石等。本研究组通过在埃洛石纳米管（HNT）上原位生长Cd0.5Zn0.5S，制备了Cd0.5Zn0.5S@HNT复合材料（图4），其最优光解水产氢速率高达25.67 mmol g-1 h-1，周转频率可达5006 h-1，是纯Cd0.5Zn0.5S的7.03倍，表观量子效率达到32.29%。在大幅提高光解水产氢性能的同时，其还展示出良好的储氢性能。

 热释电材料可以将环境中的热能转化为电能并生成极化载流子。近年来，随着LiTaO3、BaTiO3、ZnO、BiFeO3和ZnSnO3等材料在温度变化条件下的热释电催化反应相继被报道，热释电催化和压电催化开始成为催化领域兴起的新方向。它们都依赖于催化剂对外场的极性。电气石属于R3m空间群的三方晶系，具有唯一的3次旋转对称轴，这种对称型使电气石晶体的顶部和底部始终具有不同的极性且具有热释电和压电特性。例如，电气石不仅可以提高ZnO纳米片的比表面积，以暴露更多催化活性位点的形式提升其热释电催化活性，而且可以诱导光生电子-空穴对的定向传输和分离，从而提高光催化活性。此外，由于压电体中非中心对称的晶体结构，在外部应力作用下会在晶格内部形成非零态的偶极矩，并在压电体两侧引起压电极化电荷产生压电电势。它们不仅能促进光生载流子在材料体相和表面的分离，也能调节界面处的能带弯曲和电荷迁移。

 02结论与展望

 该文综述了近年来矿物复合材料在能量存储和能源催化等方面的综合应用， 首先梳理了矿物复合材料的发展历史，并按照矿物复合材料的分类与组成进行归纳，初步形成如下结论：

 对用于电化学能源存储和机械能存储的矿物功能单元或辅助单元的改性、修饰或复合，可大大提高其储能密度和能量转换效率。如水钠锰矿复合材料用于超级电容器，石墨烯高分子复合材料用于压电-介电耦合的自发电等。

 对用于能源光催化、压电和热释电催化领域的矿物结构单元或辅助单元进行负载或复合，有利于提高光吸收、抑制光生载流子再复合和促进表面反应，提高催化反应活性。

 对用于能源电催化领域的矿物进行剥离并复合，有助于大大暴露其催化活性位点，降低HER过程所需的活化能等。

 现如今，矿物复合材料作为一个新的发展领域已初步形成，代表着对矿物功能性研究提高到新的水平。随着能源热点领域研究的不断发展，矿物复合材料领域的研究水平也在不断提高，已逐渐由早期的具有良好结构性能和热力学性能的矿物复合材料逐渐拓展为面向多功能、现代化的矿物功能复合材料，但是该领域在科学和产业化的道路上仍然面临着许多问题。如矿物复合材料的批量化制备、矿物复合材料的稳定性问题等。此外，矿物复合材料各组分的作用机理还不是很明确。基于以上问题，文章也给出了相应的建议和参考。